Текст статьи Брэгг В. Г. О структуре льда / пер. Н. А. Шишакова ; подготовил к публикации И. Ш. Слободецкий // Квант. — 1972. — № 11. — С. 11—17.
Статья известного английского физика Вильяма Брэгга «О структуре льда» появилась в 1938 году. В 1939 году эта статья в переводе Н. А. Шишакова была опубликована в журнале «Успехи физических наук». Ниже мы приводим сокращённый вариант этой статьи.
В последние годы при изучении кристаллического характера льда и снега выяснились некоторые факты, которые позволяют получить новые объяснения старых проблем. Одной из них является движение льдов и снегов на горах, всегда служившее предметом удивления. Чтобы определить характер величественных движений Альпийских ледников, в середине ХIХ века были предприняты попытки систематических измерений. При этом оказалось, что лёд течёт, приспосабливаясь к извилинам и спускам в долинах, подобно воде. Тогда же было установлено, что середины ледников движутся быстрее краёв. Объяснение этой любопытной пластичности льда, являющегося в то же время очень хрупким веществом, наталкивалось в те времена на великие трудности, но теперь эту задачу можно считать решённой.
Оказывается, что имеется удивительная связь между величественными картинами движения ледников и мельчайшими деталями строения молекул воды и кристаллов льда.
Предметом внимания прежних наблюдателей была также удивительная правильность в строении снежинок, в особенности бросающаяся в глаза при наблюдении их в северных странах. Однако только в конце прошлого столетия этот факт подвергся систематическим наблюдениям, послужившим затем предметом классификации. При этом крайне изумительным и загадочным казалось совершенное сходство между всеми шестью лучами в любой снежинке и в то же время огромное различие в строении различных снежинок. Примеры их представлены на рисунке 1.
В последнее время расположение атомов и молекул в кристаллах льда и снега сделалось предметом чрезвычайного интереса для химиков и физиков.
Это и понятно, так как известные вещества земной поверхности наполовину образованы из кислорода, причём два его соединения с водородом — вода Н
Основные черты кристаллической структуры обыкновенного льда были выяснены при помощи рентгеновских методов исследования лет пятнадцать назад. Атомы кислорода в кристаллах льда расположены так же, как шары, изображённые на рисунке 2. Структура в целом является гексагональной (в одной из плоскостей атомы кислорода образуют правильные шестиугольники).
Первая попытка физического объяснения так называемой пластичности льда была предпринята Тиндалем и Гексли в 1857 году. В основу объяснения было положено наблюдавшееся Фарадеем замечательное явление смерзания приведённых в соприкосновение кусков льда. Такое смерзание происходит при самом слабом контакте в том случае, когда куски находятся в воде (рис. 3). Фарадей говорил, что молекулы воды переходят от жидкости к твёрдому телу гораздо легче в том случае, когда они окружены значительной уже затвердевшей массой. Тонкий слой воды вблизи мест соприкосновения обоих кусков затвердевает и скрепляет их вместе, даже если бы он и не мог замёрзнуть сам по себе, находясь вдали от массы льда. Согласно такому взгляду замерзание зависит не только от температуры, но также и от окружающих условий. Аналогично, водяной пар внутри трещины, то есть между двумя поверхностями, будет конденсироваться и превращаться в лёд гораздо легче, чем на открытом месте, где контакт возможен лишь с одной поверхностью льда.
Лёд, находящийся под напряжением, трескается. Тиндаль и Гексли предполагали, что трещины «залечиваются» вследствие осаждения пара или жидкости, происходящих от окружающих частей льда. Поэтому ледяной массив может приспосабливаться к форме своего ложа и ледник в целом как бы течёт.
Джемс Томсон в 1860 году предложил иное объяснение этого явления. Признав факт, который наблюдался Фарадеем, Томсон тем не менее отверг прежнее его объяснение; скрепление кусков льда друг с другом он приписывал действию давления, которое оказывают куски друг на друга.
Действительно, если вода при замерзании расширяется, то всякое давление, поскольку оно препятствует этому расширению, должно препятствовать и замерзанию, а это эквивалентно понижению точки замерзания. Поэтому при
Тиндаль продемонстрировал эффект смерзания ледяных кусочков следующим образом.
Лёд разбивался на мелкие куски, которые затем подвергали сдавливанию в специальной форме.
В результате получалась сплавленная прозрачная масса льда.
Таким путём, подвергая порошок льда давлению в несколько сотен килограммов на
Объяснение явления течения ледников, казалось бы, становится теперь очевидным. Согласно Томсону и Тиндалю изменение формы движущегося ледника происходит в результате плавления льда в местах сильных давлений и последующего затвердевания освобождающейся при этом плавлении воды.
Конечно, утверждение Томсона, что лёд плавится под давлением, является совершенно правильным. Однако нельзя согласиться с его предположением, что фарадеевское смерзание плавающих кусков льда основано на этом же принципе. Томсон утверждал, что уже при простом соприкосновении кусков возникает некоторое давление благодаря капиллярному действию. Это давление и является причиной эффекта Фарадея. Чтобы показать неосновательность возражений Томсона, Фарадей в 1860 году поставил свой опыт при таких условиях, когда капиллярное действие отсутствует. Он сделал из льда несколько дисков, придав им плоско-выпуклую форму, и пустил их плавать по воде выпуклой стороной кверху. При таких условиях куски могли касаться друг друга только под водой (рис. 4). При слабом их соприкосновении друг с другом они смерзались вместе настолько прочно, что для приведения всей массы в движение на воде достаточно было воздействовать лишь на какую-либо одну точку. Деревянные же диски при соприкосновении как по ватерлинии, так и под водой и, следовательно, при наличии капиллярного действия друг на друга, не обнаруживали никаких признаков скрепления.
Несмотря на это, как принцип Фарадея, так и принцип Томсона не дали удовлетворительного объяснения движению ледников. Например, они не объясняли процесса смерзания льда при тех низких температурах, при которых существуют некоторые ледники мира. Впрочем, и сам Фарадей указывал, что два куска льда не смерзаются под давлением, если они охлаждены ниже нуля.
Много лет спустя эти вопросы вновь были подняты Мак-Коннеллом, которому долгое время приходилось жить в Давосе в Швейцарии. Некоторые из предварительных опытов привели его к заключению, что секрет пластичности льда может быть объяснён лишь при изучении свойств монокристаллов льда. Большинство же разновидностей льда, в особенности искусственный лёд и ледниковая масса, представляют собой конгломерат из отдельных небольших кристаллов (рис. 5). Монокристаллы достаточно большой величины были вырезаны Мак-Коннелом из льда, образовавшегося на поверхности озера или в открытом сосуде. В опытах Мак-Коннела изучались упругие и пластические деформации при следующих условиях:
- Образец брался в виде пластинки длиной 10—15 сантиметров и примерно по 2—3 сантиметра в ширину и толщину и располагался на двух опорах естественной поверхностью льда кверху.
- Тот же образец поворачивался на прямой угол так, что «поверхность озера» становилась вертикальной.
- В качестве образца брался длинный столб, который в исходном массиве был вертикальным.
В первом случае образец оказался согнутым, как обыкновенный стержень (рис. 6). Во втором случае деформация оказалась такой же по характеру, как в первом случае, но значительно меньше по величине. В третьем случае деформация приобрела совершенно своеобразный характер (рис. 7), показывая, что на этот раз имеет место движение вдоль некоторых плоскостей скольжения.
Скольжение вертикально расположенных стеклянных пластинок, соединённых друг с другом при помощи масла или другой вязкой среды (рис. 8), служит хорошей моделью такой деформации. Эта модель достаточно хорошо иллюстрирует явление. В третьем случае процесс деформирования продолжался непрерывно и неопределённо долго, то есть деформация являлась пластической. Наоборот, в первых двух случаях деформация была упругой, так как она не изменялась со временем и оказывалась пропорциональной нагрузке.
Чтобы получить более ясное представление об эффекте скольжения у льда, обратимся к модели его структуры, изученной при помощи рентгеновских лучей. Оказывается, что кристалл льда можно рассматривать как совокупность параллельных слоёв, соединённых друг с другом при помощи связей, перпендикулярных этим слоям. Каждый слой имеет складчатое строение (см. рис. 2, б); надо полагать, что он должен иметь значительную внутреннюю прочность и сравнительно малую способность сопротивляться смещению в собственной плоскости по отношению к смежным слоям. При таком скольжении связи, перпендикулярные слоям, разрываются между двумя атомами и немедленно восстанавливаются между другой парой атомов. С этим движением можно сравнить движение щётки по грубой поверхности: отдельные щетинки попеременно то уступают действию силы, то снова разгибаются, чтобы найти затем новый контакт. Эти слои в кристалле льда оказываются параллельными поверхности льда на поверхности озера или сосуда.
Возвращаясь к опытам Мак-Коннела, мы можем сказать, что описанная в третьем случае установка кристалла действительно хорошо воспроизводится слоями стекла, которые скользят друг относительно друга. В первых же двух случаях изгибание образцов льда происходит аналогично изгибанию деревянной полоски под нагрузкой. При этом деформация получается меньшей, когда полоска положена на ребро, чем тогда, когда она положена плашмя.
В противоположность металлам кристаллы льда не упрочняются при холодной обработке. Слои при скольжении относительно друг друга остаются неискажёнными и не разорванными, так что условия существования кристаллов не изменяются. В металле же происходит нарушение прежнего расположения атомов и условия становятся более сложными.
Смерзание кусков льда друг с другом и плавление льда под давлением представляют собой следствия особенностей строения льда, которое в свою очередь является следствием специального характера связей, удерживающих атомы и молекулы льда вместе. Последние годы ознаменовались значительными успехами в наших знаниях об атомных связях. Для настоящей цели достаточно отметить, что в некоторых случаях один атом присоединяет к себе другие атомы только в некоторых особых точках его поверхности. Более правильным было бы выразить эту мысль, сказав, что точки, которыми атомы связываются друг с другом, распределены по поверхности атомов согласно определённому правилу. В частности, атом углерода привязывает к себе четыре других атома в точках, которые лежат на поверхности в четырёх вершинах правильного тетраэдра. В других случаях (например, в случае жидкой ртути) не существует такого закономерного расположения точек связи. И действительно, внутренние свойства жидкости определяются отсутствием таких направляющих связей, которые создают структуру, или маскировкой их другими более сильными связями.
Можно представить себе такие крайние случаи. В одном из них существуют только силы первого рода. Это значит, что атомы имеют взаимное притяжение только в том случае, когда они прилаживаются друг к другу имеющимися на их поверхностях контактными точками. Совокупность таких атомов могла бы быть либо твёрдым телом либо группой атомов, не связанных взаимным притяжением. В последнем случае при наличии достаточной тепловой энергии группа атомов должна была бы образовать газ. Можно, однако, считать, что при таких обстоятельствах могло иметь место случайное сцепление. Если запас тепла уменьшится, то такое соединение атомов становится более частым и более постоянным, из-за чего в отдельных местах начинается затвердевание. Каждая группа соединённых таким образом атомов становится кристаллом, если, конечно, процесс идёт не настолько быстро, чтобы образование настоящего кристаллического расположения сделалось невозможным. Атомы или молекулы должны стремиться занять готовые для них места на уже сформировавшихся кристаллах. Таким путём растут кристаллы из паров без образования жидкости как промежуточной фазы.
В другом крайнем случае можно представить себе атомы или молекулы, которые не имеют направленного притяжения. Если тепловые колебания недостаточно сильны для того, чтобы атомы или молекулы были изолированы друг от друга, то они собираются вместе и образуют жидкость, вязкость которой будет зависеть от того, насколько легко могут двигаться отдельные молекулы среди роя других молекул. При дальнейшем охлаждении вязкость может возрастать непрерывно или внезапными скачками, вплоть до той степени, когда эта совокупность молекул сможет быть названа твёрдым телом.
Естественные вещества лежат между этими двумя крайностями, причём лёд, по-видимому, ближе к первой из них, чем другие вещества. Действительно, его кристаллы образуются непосредственно из пара. С другой стороны, молекулы водяного пара непрерывно отрываются от кристаллов в результате действия тепла или по другой причине и смешиваются с молекулами окружающей среды. Лёд «сублимируется». Лёгкость или трудность конденсации и отрыва молекул должны определяться каким-то соотношением между плотностью пара, температурой и поверхностными условиями. В трещинах шансы на конденсацию выше, чем на открытых местах, так как в трещинах, начиная с их рёбер, молекулы находятся под двойным действием. Отрыв молекул с большей вероятностью происходит с выпуклой поверхности. Этот эффект совершенно аналогичен эффекту зависимости упругости пара от формы жидкости, с которой пар соприкасается, как на это и было указано Фарадеем. В трещине равновесие между сублимацией и осаждением должно быть иным, чем снаружи, причём последнее возрастает за счёт первого. Иными словами, упругость пара понижается, то есть температура точки замерзания повышается.
При обычных давлениях вода имеет наибольшую плотность вблизи
Рассмотрим теперь снежные хлопья. Два главных факта, требующих объяснения, таковы: бесконечное разнообразие гексагональных форм и симметрия каждой снежинки. Шестиугольная форма снежинок, очевидно, находится в связи с гексагональной формой кристаллов льда, но всё же всегда было очень трудно объяснить, почему шесть лучей каждой снежинки так похожи один на другой и в то же время так сильно отличаются от лучей всякой другой снежинки. Удовлетворительное объяснение можно дать следующим путём. Весь вопрос может быть рассмотрен в свете тех же эффектов сублимации и осаждения, как и в случае смерзания кусков льда. Когда такая шестиугольная конструкция вырастает из некоторого ядра в атмосфере водяного пара или в жидкости, содержащей растворённую воду, то характер роста должен зависеть от условий, при которых этот рост происходит. Если в окружающем пространстве много пара или температура низка, то рост идёт быстро и лучи снежинок стремятся проникнуть в окружающее пространство, в котором ещё содержатся многочисленные молекулы воды. Рост идёт на концах лучей и на вспомогательных ветвях, которые образуют с первыми угол в 60°. Если же снежинка переносится в пространство с малой плотностью пара или с более высокой температурой, то происходит обратный процесс. Молекулы гораздо легче отрываются от концов ветвей, чем от центральных областей снежинки, и отлагаются на ней не с прежней скоростью. Благодаря этому снежинка утолщается в центральной части, а её ветви укорачиваются и даже закругляются. Так как снежинки размером невелики, часто не более нескольких миллиметров в диаметре, то условия вокруг каждой из них можно считать одинаковыми во всех точках. Если удлиняется один луч, то удлиняются также и остальные лучи. При всём этом, падая на Землю, снежинки могут встречать самые разнообразные местные условия, в соответствии с чем они могут приобретать множество различных форм, в то время как лучи каждой отдельной снежинки останутся совершенно сходными. Согласно этому объяснению большое разнообразие форм снежинок основано на существовании двух противоположных процессов: быстрого роста ветвей, ведущего к перистой их форме, и уплотнение в центрах этой перистой структуры. В первом процессе рост в большей степени преобладает над сублимацией, чем во втором, так что оба они скорее различаются по степени, чем по качеству. Форма каждой снежинки говорит нам о тех изменениях в атмосферных условиях, которые пришлось ей пережить.
Ещё более медленный рост кристаллов льда может быть осуществлён, если выдерживать лёд при температуре как раз ниже температуры замерзания в одной части откачанного сосуда и предоставлять ему сублимироваться на металлическую пластинку в другой части сосуда, поддерживаемой при значительно более низкой температуре. Кристаллы принимают форму шестиугольных призм.
Изображённые на рисунке 9 перистые формы были получены при быстром охлаждении смеси глицерина, спирта и сравнительно больших количеств воды. Более плотные шестиугольные призмы на рисунке 10 получены более медленным охлаждением такой же смеси, но с меньшим количеством воды. Если полученные таким образом призмы заставить плавиться или возгоняться, то в некоторый момент появляется стадия более открытой структуры, весьма напоминающей естественные снежинки в некоторых их формах (рис. 11).
Тиндалем был произведён прекрасный опыт, при помощи которого ему удалось продемонстрировать структуру льда. Этот опыт называется «получением ледяных цветов». Пучок света от дугового фонаря пропускается через кусок льда. В различных точках этого куска, где имеются загрязнения или неправильности, тепло задерживается и вызывает плавление. Получающиеся в этом случае пустоты имеют гексагональную форму, так как разрушение структуры идёт в направлении, как раз противоположном росту. Эти фигуры представляют собой, так сказать, отрицательные снежинки. При помощи подходящей аппаратуры эти фигуры могут быть спроектированы на экран. Если на пути лучей от фонаря ко льду поместить кювету с водой, то тепловые лучи поглощаются, и рост таких пустот в кристалле прекращается.